参数设置
默认值采用氮气 N₂（d ≈ 370 pm、M_g = 28 g/mol）的常温常压。Boltzmann 常数 k = 1.380649×10⁻²³ J/K，Avogadro 数 N_A = 6.02214076×10²³。
分子箱中的运动（硬球模型）
蓝色圆＝气体分子（硬球）／箭头＝速度向量／黄色圆＝标记分子／黄色虚线＝预期自由程 λ（折算到箱体尺度）／分子数随数密度 n 增减
平均自由程 λ vs 压力 P（log-log）
横轴＝压力 P [kPa]（0.01〜1000，对数）／纵轴＝平均自由程 λ [m]（对数）／黄点＝当前 (P, λ)／λ ∝ 1/P，对数坐标下斜率为 −1
理论与主要公式
气体分子动理论将分子视为硬球，并由 Maxwell-Boltzmann 速率分布导出平均速率、碰撞频率与平均自由程；再结合理想气体状态方程，就能给出以下闭合表达式。
平均自由程（含 √2 相对速度修正的硬球模型）：
$$\lambda = \frac{k\,T}{\sqrt{2}\,\pi\,d^2\,P}$$
Maxwell-Boltzmann 平均速率：
$$\langle v\rangle = \sqrt{\frac{8\,k\,T}{\pi\,m}}$$
碰撞频率与数密度：
$$\nu = \frac{\langle v\rangle}{\lambda},\qquad n = \frac{P}{k\,T}$$
$k = 1.380649\times10^{-23}$ J/K 为 Boltzmann 常数，$d$ 为分子直径 [m]，$P$ 为压力 [Pa]，$T$ 为温度 [K]，$m = M_g \times 10^{-3} / N_A$ 为单分子质量 [kg]，$M_g$ 为分子量 [g/mol]，$N_A = 6.02214076\times10^{23}$ 为 Avogadro 数。
平均自由程模拟器是什么
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高中学过「气体分子四面八方乱飞」，但实际分子在两次碰撞之间到底能飞多远？空气里大概几毫米吗？
🎓
问得好。常温常压下氮气的平均自由程仅约 67 nm —— 比可见光波长还短，是 mm 的几万分之一，远比直觉短。硬球模型给出 λ = kT/(√2 π d² P)，与温度成正比、与压力成反比。在本模拟器中输入 T = 300 K、P = 101.32 kPa、d = 370 pm（氮气分子的有效直径）、M_g = 28，看一下计算结果就知道了。
🙋
那么高真空下平均自由程会有多长？半导体厂的真空腔不到 1 m 吧？
🎓
把压力滑块拉到 0.01 kPa（10 Pa）试试。λ 与 1/P 成正比，所以是 10⁵/10 = 10⁴ 倍，即 67 nm × 10⁴ = 0.67 mm。再降到 10⁻³ Pa 时 λ 达到约 6.7 m。一旦比腔体大，气体就不再是「气体」，而是「分子从壁到壁独立飞行的集合」。这就是分子流区，正是半导体工艺与电子显微镜的世界。
🙋
碰撞频率 ν 显示 7 GHz，难道氮气分子真的每秒撞 70 亿次吗？
🎓
真的。ν = ⟨v⟩/λ = 476 m/s ÷ 67 nm ≈ 7×10⁹ Hz。氮气分子以约 470 m/s 飞行，但平均自由程只有 67 nm，每纳秒发生几次碰撞。所以常压气体几乎「时刻在碰」，由此产生宏观的粘度、热导率与扩散系数。反之高真空下不再碰撞，进入分子流区，传统流体力学就失效了。
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改变分子直径 d 对结果影响大吗？d 是怎么定下来的？
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λ ∝ 1/d²，d 加倍则 λ 缩为 1/4，影响很大。d 是由分子间势导出的「碰撞直径」，可由 Lennard-Jones 参数 σ 估算，或由粘度系数 η 的温度依赖性反推。代表值：H₂ ≈ 270 pm、N₂ ≈ 370 pm、O₂ ≈ 360 pm、CO₂ ≈ 460 pm、CH₄ ≈ 410 pm。本工具的 50〜800 pm 范围基本覆盖常见分子。
常见问题
若假设只有标记分子运动、其他分子静止，则单位时间扫过的碰撞体积为 ⟨v⟩×π d²×n，得 λ = 1/(π d² n)。但实际上其他分子同样服从 Maxwell 分布，相对速率的平均值为 √2 × ⟨v⟩。考虑该修正后碰撞频率提高 √2 倍、平均自由程缩短为 1/√2 倍。代入理想气体方程 P = n k T，最终得 λ = kT/(√2 π d² P)。Maxwell 引入此 √2 因子后，理论与气体粘度、热导率的实验值吻合很好。
由 Maxwell-Boltzmann 速率分布得到三个特征速率：最概然速率 v_p = √(2kT/m)、平均速率 ⟨v⟩ = √(8kT/(πm))、方均根速率 v_rms = √(3kT/m)，其比为 1 : √(4/π) : √(3/2) ≈ 1 : 1.128 : 1.225。本工具显示的是计算碰撞频率所需的「平均速率」。300 K 氮气下 v_p ≈ 422 m/s、⟨v⟩ ≈ 476 m/s、v_rms ≈ 517 m/s，均高于音速（约 350 m/s）。
本工具采用理想气体（P = nkT）与硬球分子（碰撞直径 d 与速率无关）两层近似。两类情况会破坏该近似：高压下分子间作用力不可忽略（需 van der Waals 修正）；低温下碰撞直径具有温度依赖（Sutherland 模型：d² ∝ 1/(1 + S/T)）。在常温常压至数 atm、100〜1000 K 范围内，本工具精度优于数 %，足以覆盖气体工程与气动设计。极端条件（液化点附近、超高压、化学反应性气体）则需 PVT 数据或 Enskog 理论。
气体分子动理论给出近似式 η ≈ (1/3) n m ⟨v⟩ λ、热导率 κ ≈ (1/3) n c_v ⟨v⟩ λ。有趣的是 n×λ = 1/(√2 π d²) 与压力无关，因此气体粘度与压力无关 —— 这是 Maxwell 的著名理论预言并经实验证实。同时 η、κ 都按 √T 随温度变化。在本工具中改变 T，可直接观察 ⟨v⟩ ∝ √T 的依赖，进而理解粘度与热导率温度依赖的根源。
实际应用
半导体工艺真空设计：溅射、CVD、外延等半导体制造工艺工作于平均自由程与设备尺寸相当甚至更大的「分子流」区。例如 PVD 溅射腔（直径约 30 cm）需将 λ < 10 cm，所以氩气保持在 0.5〜2 Pa（5〜20 mTorr）。在本工具中令 P = 0.001 kPa（1 Pa），可得 λ ≈ 7 mm，正是从靶到衬底之间适度散射的设计条件。再低一些的电子束光刻或 MBE 中 λ 达米量级，实现完全分子流。
真空泵选型准则：真空系统设计中，依据 λ 与设备尺寸 L 的比 Knudsen 数 Kn = λ/L 决定泵机制。Kn < 0.01（粘性流）选油旋片泵或干式泵；Kn ≈ 0.1〜10（过渡流）选涡轮分子泵；Kn > 10（分子流）则需离子泵或钛升华泵。用本工具计算 Kn，即可直观判定不同压力区下哪种泵最高效。
真空保温（保温瓶）：保温瓶（Dewar 瓶）双层壁内压力低于约 10⁻³ Pa，使平均自由程超过壁间距（数 mm〜cm），气体导热几乎为零。在本工具中令 P = 10⁻⁶ kPa（10⁻³ Pa），得 λ ≈ 6.7 m，对于壁间 1 cm 间距 Kn ≫ 1，进入完全分子流。剩余的传热路径只剩辐射，再镀银降低发射率即可将总热损失降到最低。
纳米颗粒的布朗运动与 DLS：动态光散射（DLS）测纳米颗粒尺寸时使用扩散系数 D = kT/(6π η r)，这是 Kn ≪ 1 的连续介质近似。气体中颗粒粒径接近 λ 时，必须乘以 Cunningham 修正因子 C = 1 + Kn(1.257 + 0.4 exp(-1.1/Kn))。由本工具的 λ 除以颗粒半径 r 求 Kn，即可判断何时需引入修正。在气溶胶测量与 PM2.5 行为分析中尤其重要。
常见误解与注意事项
最常见的误解是「气体的平均自由程与气体种类无关」。其实 λ ∝ 1/d²，与分子直径平方成反比，因此 H₂（d ≈ 270 pm）与 CO₂（d ≈ 460 pm）在同条件下相差约 3 倍。请在本工具切换 d = 270 pm 与 460 pm，确认 λ 的差别。同样，温度依赖 λ ∝ T 也常被忽略，把室温值外推到 1000 K 以上会带来 3〜4 倍误差。
其次常见的是「平均自由程长 = 分子运动慢」的误解。事实正好相反：λ 是碰撞间距，⟨v⟩ 是速率，碰撞频率 ν = ⟨v⟩/λ 是三个独立量。平均速率仅由温度决定（⟨v⟩ ∝ √T），与压力无关。例如常压氮气 ⟨v⟩ ≈ 476 m/s，10⁻³ Pa 真空下相同温度依然 ≈ 476 m/s，唯一不同的是碰撞间隔。在本工具中固定 T 改变 P，可验证 ⟨v⟩ 不变。
最后请勿过度怀疑「硬球模型对实际气体不适用」。实际分子之间是软相互作用，但用等效硬球直径 d 表示有效碰撞截面，在常温常压至中真空、数 atm、100〜1000 K 范围内与粘度系数、热导率、扩散系数实测值的偏差均在数 % 以内。CFD、空气动力学、半导体工艺仿真大多采用此近似。极端条件（液化点附近、超高压、化学反应性气体）才需 Lennard-Jones 或 Chapman-Enskog 理论 —— 但本工具的数值仍可作为良好的初值。