电池衰减模拟
理论：日历老化与循环老化
概述
电池寿命不是由能充多少次决定的吗？
不只由次数决定。锂离子电池即使放着不用容量也会下降。负极表面有一层与电解液反应形成的薄膜（SEI），它逐渐增厚时会消耗锂，使可用的锂减少，这叫日历老化。另一方面，每次充放电电极颗粒都会膨胀收缩，产生开裂和膜的重建，这叫循环老化。两者都是温度越高进行越快。估算寿命时把两者分开，按使用方式和温度相加。
半经验模型
t为天数，N为换算成满充满放的循环数。本例取25℃放置1年衰减3.0%（k_cal），25℃下1000次循环衰减8.0%（k_cyc），活化能E_a = 50 kJ/mol。两者简单相加是近似，实际上相互影响。
既保护又消耗的膜
佩莱德于1979年把负极表面的膜命名为SEI。这层膜不导电子只通过锂离子，阻止电解液进一步分解。1991年上市的锂离子电池能够成立，也正是因为这层膜能稳定形成。但它不会完全停止，会继续缓慢增厚。保护电池的机制本身，也在慢慢消耗电池。
算例
例1：日历老化（25℃）
| 年数 | 1 | 2 | 4 | 8 |
|---|---|---|---|---|
| 容量减少 | 3.00% | 4.24% | 6.00% | 8.49% |
与时间平方根成正比，4年只是第1年的2倍，8年也只有约2.8倍。温度影响：相对25℃，35℃为1.92倍，45℃为3.55倍。
例2：按使用方式和温度的8年后衰减
| 工况 | 8年循环数 | 日历 | 循环 | 合计 | 达到20%年数 |
|---|---|---|---|---|---|
| 通勤车 0.1次/天·25℃ | 292 | 8.5% | 4.1% | 12.6% | 19.7 |
| 通勤车 0.1次/天·35℃ | 292 | 16.3% | 7.8% | 24.2% | 5.6 |
| 配送车 1次/天·25℃ | 2,920 | 8.5% | 14.4% | 22.9% | 6.2 |
| 配送车 1次/天·35℃ | 2,920 | 16.3% | 27.8% | 44.1% | 1.8 |
通勤车日历老化为主，配送车循环老化为主。两者平均温度升高10℃寿命都大幅缩短。
通勤车温度只差10℃，寿命就从19.7年变成5.6年？差距似乎太大了。
这种直觉很重要，这里叠加了两个效应。首先，温度使衰减速度变为1.92倍。其次，日历老化按时间平方根进行，所以达到同样20%的时间按速度的平方缩短。因此1.92倍的速度在寿命上变成3倍以上的差别。但这个结果强烈依赖活化能的取值。50 kJ/mol只是一个例子，数值随电池材料和荷电状态而变，高温时还可能加入其他衰减（电解液分解、正极变化）。而且实际电池温度不是外界气温，而是由充放电发热和冷却决定。所以寿命预测要把电池热模型与衰减模型耦合，输入各种行驶模式和气候下的温度历程计算。在多个温度下进行存储试验和循环试验来拟合模型常数必不可少。
建模流程
- 在多个温度和荷电状态下进行存储试验，求日历老化常数。
- 改变充放电深度和电流做循环试验，求循环老化常数。
- 用电池热模型求各种使用方式的温度历程。
- 把温度和荷电状态历程输入衰减模型，随时间累积。
- 与实车或实机的容量记录比较，修正常数。
“只在炎热地区衰减快的电池”
某车型电池容量衰减随地区差别很大。行驶里程差不多，炎热地区的车衰减快近一倍。调查发现白天停车时电池温度升高，而且满电放置时间长。日历老化在高温与高荷电状态叠加时加快。推荐停车时也启用电池冷却、降低日常充电上限后，此后的衰减变缓。
常见错误
错误与对策
| 错误 | 后果 | 对策 |
|---|---|---|
| 只按循环数看寿命 | 低使用量用途寿命高估 | 计入日历老化 |
| 用外界气温算衰减 | 漏掉自发热加速 | 与热模型耦合 |
| 与时间成正比 | 初期低估、长期高估 | 用平方根近似 |
| 只用一个温度的试验拟合 | 活化能无法确定 | 多温度试验 |
| 忽略荷电状态 | 漏掉满电存储老化 | 按荷电状态函数 |
我想了解相关内容。