腐蚀仿真

分类:耦合分析·电化学 | 2026-10-01 改写

理论:腐蚀是与电池相同的电化学反应

概述

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腐蚀仿真到底在计算什么?

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计算的是流过金属表面的电流。铁生锈时,表面某处铁放出电子变成离子(阳极反应),另一处这些电子还原溶解在水中的氧(阴极反应)。所以腐蚀是一个小电池,流过的电流就是溶解的金属量。在海水这样含盐的水中,阴极反应常受氧到达表面的速度限制。两种金属接触时,电位低的一方成为阳极,连对方表面的氧还原也承担下来而快速溶解。仿真同时求解电解质中的电位分布和表面反应速度,求出哪里溶解多少。

电流与减薄的换算

$$ \frac{dx}{dt} = \frac{i\,M}{nF\rho}\qquad (\text{steel: } 1\ \mu\mathrm{A/cm^2} \approx 11.6\ \mu\mathrm{m/yr}) $$

M为摩尔质量,n为电子数,ρ为密度。钢M = 55.85 g/mol,n = 2,ρ = 7.87 g/cm³。

异种金属接触(由氧供给控制时)

$$ i_a A_a = i_L\,(A_a + A_c)\ \Rightarrow\ i_a = i_L\left(1 + \frac{A_c}{A_a}\right) $$

i_L为由氧供给决定的极限电流密度(本例15 μA/cm²),A_a和A_c为阳极和阴极面积。阴极越大,阳极溶解的电流越大。

Coffee Break 随笔闲谈

铜船底与锌

1824年,戴维为防止英国海军船底铜板的腐蚀,提议安装铁块或锌块。牺牲电位低的金属来保护铜,这是现代阴极保护的开端。腐蚀确实止住了,却出现了意外问题:铜不再溶出,以前被抑制的贝类和海藻密密麻麻地附着在船底。这是停止腐蚀的同时也停止了另一种作用的著名例子。

算例

例1:钢与铜接触及面积比(海水)

铜面积/钢面积钢腐蚀电流钢腐蚀速度电位上升
仅钢15 μA/cm²0.174 mm/yr—
0.116.5 μA/cm²0.19 mm/yr+0.002 V
130 μA/cm²0.35 mm/yr+0.018 V
10165 μA/cm²1.91 mm/yr+0.062 V
1001,515 μA/cm²17.6 mm/yr+0.120 V

电位上升由钢溶解反应的塔费尔斜率(每十倍60 mV)求得。用铜铆钉固定的钢板(面积比0.1)几乎不受影响,而用钢铆钉固定的铜板(面积比100)铆钉以每年17.6 mm溶解。

例2:用锌进行阴极保护

条件保护电流年电量锌消耗
裸钢 100 m²15 A131,400 Ah约198 kg/年
涂装(裸露2%)0.30 A2,628 Ah约4.0 kg/年

锌的理论电量为820 Ah/kg,实用取780 Ah/kg,利用率0.85。

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面积比100腐蚀就变成100倍,那铜板离得很远的部分也起作用吗?

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注意到了关键。例1是假设阴极各处都能同样接受电子的上限估计。实际上电流要到达远处阴极必须流过电解质,其电阻会使电位下降。在海水这样导电好的水中,相当远的阴极也起作用,面积比效应容易完整表现。而在雨水或结露的薄水膜中导电差,只有接合处附近的阴极起作用;但腐蚀会集中在接合处旁边形成深沟。哪个范围的阴极起作用,由电解质导电性和水层厚度决定。所以腐蚀仿真用拉普拉斯方程求解电解质中的电位,把表面反应速度作为边界条件,求电流分布。

建模流程

  1. 在使用环境的水中测量各金属的极化曲线(电位与电流关系)。
  2. 确定电解质导电性和水膜厚度。
  3. 求解电解质中的电位,以表面极化曲线为边界条件。
  4. 由求得的电流用法拉第定律计算减薄。
  5. 必要时反映形状变化,随时间重新求解。
Coffee Break 随笔闲谈

“连接在不锈钢管上的钢接头”

某工厂冷却水管道中,只有插在不锈钢管中间的一段短碳钢接头几年就穿孔了。接头内表面相对整条管道面积极小,周围长长的不锈钢内表面起了阴极作用。电位分布分析表明腐蚀集中在接头两端与不锈钢的交界处,与实际穿孔位置一致。接头改为不锈钢,在无法避免异种金属的地方加装绝缘法兰进行电隔离。

常见错误

错误与对策

错误后果对策
只按电位差判断漏掉面积比影响按面积和电流评估
把整个阴极视为有效薄水膜中分布出错求解电解质电位
只看平均减薄漏掉局部穿孔求电流分布
借用其他水的极化曲线速度大幅出错在使用环境中测量
有涂装时按裸面积估算保护电流锌过量计入涂层劣化
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