腐蚀仿真
理论:腐蚀是与电池相同的电化学反应
概述
腐蚀仿真到底在计算什么?
计算的是流过金属表面的电流。铁生锈时,表面某处铁放出电子变成离子(阳极反应),另一处这些电子还原溶解在水中的氧(阴极反应)。所以腐蚀是一个小电池,流过的电流就是溶解的金属量。在海水这样含盐的水中,阴极反应常受氧到达表面的速度限制。两种金属接触时,电位低的一方成为阳极,连对方表面的氧还原也承担下来而快速溶解。仿真同时求解电解质中的电位分布和表面反应速度,求出哪里溶解多少。
电流与减薄的换算
M为摩尔质量,n为电子数,ρ为密度。钢M = 55.85 g/mol,n = 2,ρ = 7.87 g/cm³。
异种金属接触(由氧供给控制时)
i_L为由氧供给决定的极限电流密度(本例15 μA/cm²),A_a和A_c为阳极和阴极面积。阴极越大,阳极溶解的电流越大。
铜船底与锌
1824年,戴维为防止英国海军船底铜板的腐蚀,提议安装铁块或锌块。牺牲电位低的金属来保护铜,这是现代阴极保护的开端。腐蚀确实止住了,却出现了意外问题:铜不再溶出,以前被抑制的贝类和海藻密密麻麻地附着在船底。这是停止腐蚀的同时也停止了另一种作用的著名例子。
算例
例1:钢与铜接触及面积比(海水)
| 铜面积/钢面积 | 钢腐蚀电流 | 钢腐蚀速度 | 电位上升 |
|---|---|---|---|
| 仅钢 | 15 μA/cm² | 0.174 mm/yr | — |
| 0.1 | 16.5 μA/cm² | 0.19 mm/yr | +0.002 V |
| 1 | 30 μA/cm² | 0.35 mm/yr | +0.018 V |
| 10 | 165 μA/cm² | 1.91 mm/yr | +0.062 V |
| 100 | 1,515 μA/cm² | 17.6 mm/yr | +0.120 V |
电位上升由钢溶解反应的塔费尔斜率(每十倍60 mV)求得。用铜铆钉固定的钢板(面积比0.1)几乎不受影响,而用钢铆钉固定的铜板(面积比100)铆钉以每年17.6 mm溶解。
例2:用锌进行阴极保护
| 条件 | 保护电流 | 年电量 | 锌消耗 |
|---|---|---|---|
| 裸钢 100 m² | 15 A | 131,400 Ah | 约198 kg/年 |
| 涂装(裸露2%) | 0.30 A | 2,628 Ah | 约4.0 kg/年 |
锌的理论电量为820 Ah/kg,实用取780 Ah/kg,利用率0.85。
面积比100腐蚀就变成100倍,那铜板离得很远的部分也起作用吗?
注意到了关键。例1是假设阴极各处都能同样接受电子的上限估计。实际上电流要到达远处阴极必须流过电解质,其电阻会使电位下降。在海水这样导电好的水中,相当远的阴极也起作用,面积比效应容易完整表现。而在雨水或结露的薄水膜中导电差,只有接合处附近的阴极起作用;但腐蚀会集中在接合处旁边形成深沟。哪个范围的阴极起作用,由电解质导电性和水层厚度决定。所以腐蚀仿真用拉普拉斯方程求解电解质中的电位,把表面反应速度作为边界条件,求电流分布。
建模流程
- 在使用环境的水中测量各金属的极化曲线(电位与电流关系)。
- 确定电解质导电性和水膜厚度。
- 求解电解质中的电位,以表面极化曲线为边界条件。
- 由求得的电流用法拉第定律计算减薄。
- 必要时反映形状变化,随时间重新求解。
“连接在不锈钢管上的钢接头”
某工厂冷却水管道中,只有插在不锈钢管中间的一段短碳钢接头几年就穿孔了。接头内表面相对整条管道面积极小,周围长长的不锈钢内表面起了阴极作用。电位分布分析表明腐蚀集中在接头两端与不锈钢的交界处,与实际穿孔位置一致。接头改为不锈钢,在无法避免异种金属的地方加装绝缘法兰进行电隔离。
常见错误
错误与对策
| 错误 | 后果 | 对策 |
|---|---|---|
| 只按电位差判断 | 漏掉面积比影响 | 按面积和电流评估 |
| 把整个阴极视为有效 | 薄水膜中分布出错 | 求解电解质电位 |
| 只看平均减薄 | 漏掉局部穿孔 | 求电流分布 |
| 借用其他水的极化曲线 | 速度大幅出错 | 在使用环境中测量 |
| 有涂装时按裸面积估算保护电流 | 锌过量 | 计入涂层劣化 |
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